المركبات الحلقية الغير متجانسة

[sebaey mahgoub]

:new (163):
yes, yes, yes.........!

[وائل]

اهلا بك اخي


شاكر مرورك

[ابوعائشة]

الهاليدات الأروماتية

مقدمـــــــة
* الخواص الفيزيائية للهاليدات الأروماتية.
* أنواع الهاليدات الأروماتية.
* طرق تحضير الهاليدات الأروماتية.
- الهلجنة المباشرة.
- الهلجنة الغير مباشر ( تفاعل ساندماير).
- من الأحماض الكربوكسيلية.
- من مركبات الزئبق والثاليوم الأروماتية.
- من كواشف جرينيارد.
* تفاعلات هاليدات الأريل.
- تكوين المركبات العضومعدنية.
- تفاعلات الاستبدال الأروماتية.
- تفاعلات الاستبدال الأروماتية النيكلوفيلية.

الهاليدات الأروماتية

مقدمة :-

الهاليدات الأروماتية هى مركبات عضوية تحتوي على ذرة هالوجين متصلة بحلقة أرومانية بشكل مباشر و تأخذ الصيغة العامة ArX حيث Ar تعبر عن مجموعة الفينيل
أو مجموعة فينل محتوية على بدل أخرى ،X ذرة هالوجين أو أكثر.
وعند اتصال ذرة كربون حلقة البنزين التي تعتبر جزء من النواة الأروماتية مباشرة بذرة الهالوجين يكون الاسم كمشتق للأصل الهيدرو كربوني.
أما المركبات التي تتصل فيها ذرة الهالوجين بالسلسلة الجانبية للحلقة تكون مشتقات للألكانات المستبدلة كما هو موضح بالأمثلة التالية:-







كلورو ميتايل بنزين أورثو نيترو كلوروبنزين برومو بنزين







1- برومو نفثالين بارا أيودو تلوين أورثو كلورو حمض البنزويك


وتختلف الهاليدات الأروماتية عن الهاليدات الألكيلية في تحضيرها و صفاتها فمثلاً نجد انه يصعب استبدال ذرة الهالوجين في الهاليدات الأروماتية بغيرها من العناصر أوالمجموعات الكيميائية،إلا إذا أجرى التفاعل تحت ظروف قاسية كاستخدام كواشف من القواعد القوية وتحت درجات حرارة مرتفعة ،أو عند وجود مجموعات معينة على حلقة البنزين نفسها تجعل تلك المركبات تستجيب للتفاعلات الكيميائية بدرجة مرضية.






الخواص الكيميائية للهاليدات الأروماتية:/

هذه المركبات عبارة عن سوائل ذات رائحة شفافة،لا تذوب في الماء و لكنها تذوب في المذيبات العضوية غير القطبية و كثافتها أعلى من كثافة الماء.

أنواع الهاليدات الأروماتية:/
1- نواتج الاستبدال النووي لهاليدات الأريل حيث تتصل ذرة الهالوجين مباشرة بالحلقة.مثال ذلك:-







ميتا كلورو تلوين أورثو كلورو تلوين كلوروبنزين


2- نواتج الاستبدال على السلسلة الجانبية:
فيها يتصل ذرة الهالوجين X بذرة الكربون للسلسلة الجانبية المتصلة بحلقة البنزين.مثال ذلك:-







ثلاثي كلوريد ميتايل بنزين ثنائي كلوريد البنزال كلوريد البنزايل

طرق تحضير الهاليدات الأروماتية:/

يمكن تحضير هذه المركبات بعدة طرق منها:/

1- الهلجنة المباشرة :-
يتم في هذه الطريقة تفاعل البنزين أو احد مشتقاته مع الكلور أو البروم مباشرة دون صعوبة، و تحت درجات الحرارة العادية في وجود عامل مساعد مثل حمض لويس
( كلوريد الألومنيوم AlCl3 ،أو كلوريد الحديديك FeCl3 ،أو ثلاثي استيات التيتينيوم Ti(OAC)3).

فعلى سبيل المثال يتحد البروم مع بروميد الحديديك ليكون معقداً ينتقل منه البروم إلى الحلقة مباشرة على شكل ايون موجب حيث تتكون حالة وسطية من ايون الكربونيوم.
يتفاعل البروم و الكلور مع حلقة البنزين في وجود عامل مساعد مثل هاليد الحديد ليعطي بروموبنزين و كلوروبنزين على التوالي.











و يمكن تلخيص ميكانيكية التفاعل السابق كالآتي:/

أ- توليد الالكتروفيل:-





ب- هجوم الكتروني على حلقة البنزين:











ج- انتزاع البروتون بواسطة النيوكليوفيل ليعطي الناتج النهائي:






وتجدر الإشارة إلى أن مركب فلوروبنزين و ايودوبنزين لا يمكن تحضيرها بالطريقة السابقة و لكن يمكن تحضيرها بطرق أخرى لاحقة.
أما في حالة وجود بديل على حلقة البنزين تتم الإضافة على الحلقة أما في موضع أورثو
أوميتا أو بارا تبعاً لنوع الذرة أو المجموعة البديلة.
مثال ذلك.












2- الهلجنة الغير مباشرة (تفاعل ساند ماير ):-

يعتبر تحضير الهاليدات الأروماتية بطريقة الهلجنة الغير مباشرة ( و التي تستخدم فيها أملاح الديازونيوم ) .أكثر أهمية من الهلجنة المباشرة و ذلك لأن الهلجنة المباشرة تعطي خليطان متشابهان اورثو ortho و بارا Para الذين يصعب فصلهما بواسطة التقطيرالتجزيئي كما أن مركبات الفلور و اليود الأروماتية من الناذر تحضيرها بطريقة الهلجنة المباشرة إذ يتفاعل الفلور بشدة مع المركبات الأروماتية.
أما اليود فهو غير فعال تجاه الهلجنة المباشرة .لذلك يجري تحضيرها بهذه الطريقة ،فمثلاً يعامل ملح الديازونيوم بحمض الفلوريوريك Flaoroboricacid فيتكون راسب يتحلل بالحرارة معطياً مركب الفلور يد الأروماتي







و عند معاملة ملح الديازونيوم السابق بكلوريد أو بروميد النحاس فأنه ينتج الكلوروبنزين
أو البروموبنزين على التوالي.



أما إذا استخدم يوديد البوتاسيوم فأنه يعطي مركب الايودوبنزين كما هو موضح بالعادلات الآتية:










و يمكن تحضير مركبات اليود الأروماتية ايظاً بمعاملة مركبات الثاليوم الأروماتية باليود
و تمتاز هذه الطريقة بالسرعة و المحصول الجيد و التوجيه المناسب.









أورثو أيودو حمض البنزويك


3- من الأحماض الكربوكسيلية:(Hunsdieecker reaction)(From Salts of Carboxylic Acids)

تعتبر أملاح الحوامض الكربوكسيلية مركبات مهمة في تحضير الهاليدات الألكيلية والاروماتية ومن أهم هذه الأملاح هو خلات الفضة.
إن تفاعل خلات الفضة مع البروم يسمى بتفاعل هنزدكر وهو تفاعل مهم لتحضير بروميدات الالكيل الأولية والثانوية والثالثية إضافة إلى بروميدات الأريل وبالرغم من أن البروم هو الأكثر أستعمالا ًولكن الكلور واليود يمكن استخدامه لإنتاج مشتقات الكلور يد واليود يد.





تحضر خلات الفضة بتفاعل محلول خلات الصوديوم مع نترات الفضة أو بتفاعل الحامض الكربوكسيلي مع أكسيد الفضة . إن ميكانيكية التفاعل غير معروفة لحد الآن ولكن يعتقد بأنها تسير من خلال الجذور الحرة القابلة للتفكك بعنف عند تسخينها لهذا فإنها غير مفيدة عملياً.













إن مشتقات اليود يمكن تحضيرها بطريقة مشابهة وذلك بتسخين محاليل الحوامض الكربوكسيلية مع رابع خلات الرصاص واليود وإن حصيلة هذه التفاعلات بصورة عامة جيدة.

4- من مركبات الزئبق والثاليوم الأروماتية: (From Aromatic mercury and Thalliu compounds)

إن مشتقات الزئبق الأروماتية تعتبر مركبات مهمة في تحضير الهاليدات المقابلة ، حيث يمكن تحضيرها بمعاملة المركبات الأروماتية الفعالة مع خلات الزئبق ، ولكي تستخدم في تحضير الهاليدات تُستبدل مجموعة الإستيل بالكلور ثم يُعامل الناتج بالهالوجين المراد تعويضه.








ويمكن استخدام هذه الطريقة في تحضير يوديدات بروميدات المركبات الأروماتية .








إن أملاح الثاليوم لها نفس الأهمية في تحضير الهاليدات الأروماتية وهي مركبات سهلة التحضير والتنقية،فعند معاملة البارازايلين بخلات الثاليوم ينتج مشتق الثاليوم الذي يتفاعل بسهولة مع يوديد البوتاسيوم ليكون يوديد الزايلين بحصيلة عالية.








%80 -89 4-ميثل-2- إيودوتلوين


إن الموقع الأكثر تأثيراً في مشتقات البنزين الحاوية على مجموعة منشطة واحدة هو موقع البارا ، ويرجع السبب في ذلك إلى الإعاقة الفراغية الذي يحتلها الثاليوم ولذلك فإن هذه الطريقة مفيدة جداً في استبدال الموقع بارا باليود.

5- من كواشف جرينيارد: (From –Grignard reagents)

تتفاعل كواشف جرينيارد مع الهالوجينات لتكوين هاليدات الأريل ويعتبر هذا التفاعل مهم لتحضير مشتقات اليود من مركبات الكلور البروم المقابلة. وكذلك يمكن بهذه الطريقة تحويل كواشف جرينيــارد ومركبات الليثيوم إلى مركبـــات الفلــور بحصيلة جيــدة عنــد معـاملتها
بـ. FClO3



X = Br. Cl















تفاعلات هاليدات الأريل:
1- تكوين المركبات العضومعدنية:-
يتم تحضير المركبات العضوية المعدنية بسهولة ،و ذلك بتفاعل الهاليدات الأروماتية مع المعدن .فمثلاً يمكن تحضير كواشف جرينارد بتفاعل البروميدات أو اليوديدات الأروماتية مع معدن المغنسيوم في وجود الآيثر كمذيب ،و تتفاعل هذه المركبات بدورها مع الألدهيدات
الكيتونات و مع ثاني أكسيد الكربون ،و كذلك مع الماء كما يتضح من المعادلات التالية:-








حيث R و R عبارة عن ذرتي هيدروجين أو مجموعات ألكيليه أو أريلية .
وإذا وجد على حلقة البنزين مجموعات تتفاعل مع كاشف جرينارد مثل COR-CN-NH2- NO2 فإن التفاعلات السابقة لا تتم.
هذا و تعتبر كلوريدات البنزين و كذلك كلوريدات مشتقات البنزين غير فعالة تجاه كواشف جرينارد في الإيثر إلا إذا اجري التفاعل في التتراهيدروفيوران أو في وسط يحتوي على هاليدات أكثر فعالية مثل ثاني بروميد الايثلين حيث يتحول إلى إيثلين لا يلوث ناتج التفاعل.
كما تعتبر كواشف جرينارد المشتقة من اورثوتنائي هاليد البنزين غير ثابتة و تتفاعل بصورة شاذة حيث يتفكك المركب معطياً البنزين الذي يمكن اصطياده عند إجراء التفاعل السابق بوجود الأنثراسين ليعطي التربتيسين أو يتفاعل جزيئان منه ليعطيا ثنائي فينيلين.














هذا و يمكن تحضير مركبات الليثيوم الأروماتية بتفاعل معدن الليثيوم مباشرة مع مركبات الكلور أو البروم الأروماتية أو عن طريق تفاعل الهاليدات الأروماتية مع بيوتيل الليثيوم العادي.












2- تفاعلات الاستبدال الأروماتية الإلكتروفيلية:-
إن وجود ذرة هالوجين على حلقة أروماتية يؤدي إلى التقليل من فعالية تلك الحلقة deactiration تجاه تفاعلات الاستبدال الإلكتروفيلية وعلى ذلك فإن الهالوبنزين يعتبر أقل فعالية من البنزين نفسه، و يعود السبب إلى خاصية سحب الإلكترونات من خلال ما يسمى بتأثير الهالوجين الإيمائي inductive effectالذي يعمل على زيادة كثافة الشحنة الموجبة على ايون الكربونيوم الناتج من تفاعل الهاليد الأروماتي و الالكتروفيل.

هجوم إليكتروفيلي على حلقة البنزين

حيث أن dectrophile Y - I , Br , Cl , F =X
إلا أن هذا لا يمنع أن يتفاعل الهاليد الأروماتي مع الألكتروفيل تحت ظروف أقوى ليعطى ثلاثة مركبات متشابهة و لكن غير متساوية في كمية الناتج إذ تختلف عن بعضها في موضع اتصال البديل بالنسبة لذرة الهالوجين المتصلة بالحلقة الأروماتية إذ قد يكون البديل في موضع أورثو أو ميتا أو بارا كما في المعادلات التالية:-








ويدل الناتج السابق على أن الهاليدات الأروماتية هى من النوع الموجه إلى المواقع أورثو وبارا وهذه الخاصية تميز المجموعات المعطية للإلكترونات من خلال التأثير الطنيني
( التأرجحي) resonance effect للهالوجينات مع حلقة البنزين و الذي يعمل على استقرار الشحنة الموجبة المتكونة لكل من ناتجي أورثو و بارا خلال التفاعل.

الصيغ التأرجحية لحلقة البنزين أثناء الهجوم الإلكتروفيلي

و يعتبرIII و V هما المفضلان لأن تداخل زوج إلكترونات ذرة الهالوجين مع الشحنة الموجبة المتكونة تعطي ايوني الهالونيوم ) VIII ,VIIالشكل التالي) اللذين يعتبران ثابتين نوعاً ما بسبب أن كل ذرة ( ما عدا الهيدروجين ) تملك ثمانية إلكترونات.

تداخل زوج الكترونات ذرة الهالوجين مع الشحنة الموجبة في حلقة البنزين.

و لا يمكن مقارنة ثبات هذين التركيبين بالتراكيب الناتجة من وجود ذرة أو مجموعة معطية للالكترونات كمجموعة الأمين أو الميثوكسي و غيرها .
إلا أنه يعتبر دليلاً مقنعاً على توجيه التفاعل تجاه أورثو و بارا بدلاً من موضع ميتا الذي يعطي التراكيب IX , XI , X( الشكل التالي) غير الثابتة نتيجة لتأثير السالبة الكهربية لذرة الهالوجين.










3- تفاعلات الاستبدال الأروماتية النيكلوفيلية:-
تتميز الهاليدات الأروماتية بأنها غير فعالة تجاه الكواشف النيكلوفيلية مثلCN ،OH ،OR،NH3 مما يجعل أهمية تفاعلات الاستبدال الأروماتية النيكلوفيلية قليلة في عمليات التحضير الكيميائية مقارنة بتفاعلات الاستبدال النيكلوفيلية الأليفاتية أو تفاعلات الاستبدال الإلكتروفيلية الأروماتية.
و يرجع عدم فعاليتها إلى قوة الرابطة بين ذرة الهالوجين و ذرة كربون حلقة البنزين المرتبطة الهالوجين و التي لا تظهر على هيئة أحادية فقط ( تركيب كسكيولي І،П) .
و أنما تظهر كرابطة ثنائية كذلك كما يتضح من التراكيب(IV,III) حيث تحمل ذرة الهالوجين في هذه الحالة شحنة موجبة .أما ذرة الكربون في موضع أورثو أو بارا فتحمل شحنة سالبة.

التأثيرالتأرجحي للهالوجينات

إن وجود مجموعات ساحبة للألكترونات في موضع أورثو أو بارا للحلقة الأروماتية تعمل على تنشيط الهاليد الأروماتي في تلك المركبات تجاه الاستبدال النيكوفيلي،كما أن زيادة عدد تلك المجموعات الساحبة للألكترونات على الحلقة الأروماتية يعمل تنشيط تلك التفاعلات بصورة أكبر كما يتضح من التفاعلات الآتية لتكوين الفينولات.


لا تتفاعل

كتبةُ / حسين صالح ابوعائشة

ALGARH6441@MAKTOOB.COM

00218925744195

ليبيا/سبها/زويلة

[مملكة شوقي]

شكرا يعطيك العافية ولاتبخل علينا باالتسميات لانه مره محتاجين